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厦门大学周志有/王韬团队:发现电场驱动下丙烯氧化的新机制

周志有王韬团队 文献精选 2022-11-21

▲第一作者:刘晓晨       

通讯作者:王韬 周志有       

通讯单位:厦门大学,嘉庚创新实验室           

论文DOI:10.1021/jacs.2c09105          


01
全文速览

近日,厦门大学周志有教授和王韬副研究员团队基于金属Pd和PdO体系,借助电化学原位傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)阐释了在不同表面电势下,丙烯分子在金属Pd和PdO表面的不同吸附构型以及不同反应路径。结果表明,当电位低于0.8 V时,丙烯分子的吸附构型与热催化的吸附行为相类似,即丙烯分子的丙烯基团以(πσ-)或(di-σ)方式吸附在Pd位点。然而当电位高于0.8 V时,丙烯分子的吸附构型发生转变,形成亚丙烯基吸附中间体。在金属Pd表面,丙烯的(=CH2)脱氢后形成µ32-C=CHCH3吸附中间体,而在PdO表面,丙烯的(=CH2)脱氢后形成µ-C=CHCH3吸附中间体。同时通过红外光谱的同位素H218O和D2O实验证实了,丙烯分子在PdO表面形成的亚丙烯基吸附中间体(µ-C=CHCH3)会进一步插入PdO中的O原子,进而生成1,2-丙二醇。在金属Pd和PdO表面的不同吸附构型和反应路径使得PdO更利于1,2-丙二醇的生成,电化学结果表明PdO生成1,2-丙二醇的TOF是金属Pd的3倍。

02
背景介绍

丙烯是石油化工领域最重要的烯烃原料之一,每年的全球需求量超过1亿吨,主要用于生产环氧丙烷、聚丙烯、1,2-丙二醇等重要的工业产品。传统上,丙烯的转化是通过热催化方法。然而,热催化过程中不可避免地会面临着化石燃料的消耗以及温室气体的排放等棘手的问题。近年来,随着电能越来越富余,利用清洁电能在室温环境下进行丙烯的直接转化,有助于进一步推动丙烯工业应用。另外,由于丙烯电化学氧化的工作电位远低于氧气析出反应,因此,在电解器中将丙烯电氧化反应偶联析氢反应不仅可以得到高附加值化学品,而且大大降低电解水的能耗。因此,揭示丙烯分子在电化学界面氧化时的吸附构型以及反应中间体结构具有重要的意义。

03
研究出发点

(1)本工作发现了与传统认识中不同的丙烯催化氧化机制。在热催化中,丙烯分子的丙烯基(C=C)以(πσ-)或(di-σ)方式吸附在催化剂表面,并与氧气分子形成金属环状化合物进行直接环氧化。然而,本工作证明丙烯分子的吸附构型可能会随着界面电场强度的变化而发生转变,同时电场驱动的脱氢氧化优先于加氧反应发生。
(2)O18同位素实验证明,脱氢后的丙烯在PdO表面的可以攫取表面氧发生进一步反应。在高电位下,PdO表面更高的氧覆盖度使其具有更强的催化丙烯双羟基化的能力。

04
图文解析


ATR-IR结果显示当电位低于0.8 V时,即丙烯分子的丙烯基团以(πσ-)或(di-σ)方式吸附在Pd位点。然而当电位高于0.8 V时,丙烯分子的吸附构型发生转变,形成亚丙烯基吸附中间体。在金属Pd表面,丙烯的(=CH2)脱氢后形成µ3-η2-C=CHCH3吸附中间体,而在PdO表面,丙烯的(=CH2)脱氢后形成µ-C=CHCH3吸附中间体。
 

同时通过红外光谱的同位素H218O和D2O实验证实了,丙烯分子在PdO表面形成的亚丙烯基吸附中间体(µ-C=CHCH3)会进一步插入PdO中的O原子,进而生成1,2-丙二醇。

05
总结与展望

本工作发现电催化界面下的丙烯氧化新机制。与传统热催化不同,在高电位下,丙烯的脱氢氧化优先于直接的加氧氧化,导致了与热催化不同的反应选择性。这一结果指出未来丙烯电氧化催化剂的设计需要根据电催化界面的特殊性摸索与热催化相异的新途径。

06
课题组介绍

王韬,嘉庚创新实验室副研究员。毕业于厦门大学,博士期间前往麻省理工学院邵阳院士课题组进行联合培养。主要研究兴趣关注电催化界面的电子/质子转移过程及微观溶剂结构调控的物质输运动力学。利用对于界面传质传荷的调控提高氧还原、碳氢小分子电氧化等电催化过程的反应动力学。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett. 等期刊发表论文10余篇。
 
周志有,厦门大学化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室教授、博士生导师。作为第二完成人获2013年国家自然科学奖二等奖、2008年教育部自然科学奖一等奖,入选2011年教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2013年起担任Springer出版社Electrocatalysis期刊编委。研究兴趣为燃料电池非铂氧还原催化剂的制备和活性位结构,电催化反应机理的原位红外光谱研究等。作为通讯作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Soc. Rev.等刊物上发表SCI论文100余篇
 
孙世刚,中国科学院院士,厦门大学教授,博士生导师。1986年获法国巴黎居里大学授予的国家博士学位。现任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任、中国化学会副理事长。长期从事电化学、表界面科学、纳米材料和能源电化学(锂电,燃料电池)研究。担任J. Electroanal. Chem., ACS Energy Lett.,等编委,Electrochim. Acta、《化学学报》、《化学教育》和《光谱学与光谱分析》副主编,《电化学》主编。曾主持国家基金委重大科研仪器设备研制专项、“界面电化学”创新研究群体等项目。发表SCI收录论文700余篇,他引30000多次。主编出版《电催化》、《电催化纳米材料》、In-Situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis、专著《电化学能源材料结构设计和性能调控》、《电化学测量原理和方法》和普通高等教育“十二五”国家级规划教材《物理化学》等。获国家自然科学奖二等奖、中法化学讲座奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中国电化学贡献奖、全国优秀科技工作者、国家级教学名师、全国先进工作者等称号。

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